TEORÍA FENOMENOLÓGICA
La mayoría de las reacciones ocurren en medio líquido. Sin embargo, hay un grupo muy reducido de reacciones químicas que pueden realizarse tanto en fase líquida como en fase gaseosa. Un número muy reducido de estas reacciones poseen parámetros cinéticos similares, es decir, el solvente no produce efectos apreciables. Por ejemplo, la velocidad de descomposición de algunas reacciones del primer orden como la descomposición del peróxido de acetil o acetilo, la auto condensación del ciclopentadieno, descomposición del dicloruro de oxígeno, descomposición del pentaóxido de dinitrógeno...poseen aproximadamente la misma velocidad de reacción en fase gaseosa y en fase líquida. También cierto número de reacciones bimoleculares poseen velocidades de reacción y energía de activación en fase gaseosa y en estado líquido similares. Muy frecuentemente el mecanismo de la reacción en fase gaseosa es similar al mecanismo de reacción en fase líquida lo cual indica que el solvente sólo actúa como un medio. Sin embargo, otro número reducido de reacciones químicas que se realizan en fase líquida y en fase gaseosa presentan diferencias notorias en sus parámetros cinéticos. En general, reacciones que envuelven radicales libres son mucho más rápidas en agua que en fase gaseosa. Por ejemplo, la constante de velocidad para la reacción
H° + CH3OH → °CH2OH + H2
posee en fase acuosa un valor k =1,6x106 L/mol s, mientras en fase gaseosa k = 820 L/mol s. La reacción
OH- + CH3Cl → CH3OH + Cl-
tiene en fase gaseosa una constante de velocidad de k = 9.6x1011 L/mol s y en fase acuosa k = 6, 7x10-6 L/mol s. Para este grupo de reacciones el solvente juega un papel importante en la velocidad de reacción, y cuanto mayor sean las diferencias entre las propiedades de los reactantes y las propiedades del solvente mayor será el efecto del solvente. Por ejemplo, un haluro de alquilo como cloruro de etilo reacciona con KOH en medio acuoso para producir un alcohol, pero en medio de etanol produce un alqueno. Para la gran mayoría de las reacciones que ocurren en solución, pero no en fase gaseosa las propiedades del solvente son muy importantes, debido a que influyen en la velocidad de reacción. Por ejemplo, la reacción entre iones es afectada por la permitividad del solvente. Si el producto de las cargas relativas de los iones reactantes es positivo, a medida que aumenta la permitividad del solvente aumenta la constante de velocidad de la reacción, pero si el producto de las cargas relativas de los iones reactantes es negativo, la constante de velocidad de la reacción disminuye al aumentar la permitividad relativa del solvente.
Algunas reacciones bimoleculares que ocurren en fase líquida poseen velocidades de reacción próximas a las obtenidas mediante la teoría de las colisiones. Por ejemplo, la reacción de etoxido de sodio con yoduro de metilo en etanol o la reacción de bromuro de etilo con KOH en medio etanol. Otras reacciones se apartan considerablemente del comportamiento que predice la teoría de las colisiones como, por ejemplo, la reacción de sucrosa en solución acuosa acidificada.
Como hemos podido apreciar para reacciones que ocurren tanto en fase líquida como en fase gaseosa se presentan los siguientes casos: la velocidad de reacción en fase gaseosa puede ser mayor, menor o igual a la velocidad de reacción en fase líquida. La explicación para estas discrepancias se basa sobre lo siguiente. El estado gaseoso es un estado caótico donde las moléculas se mueven libres y en forma desordenada, las distancias promedios que recorren las moléculas entre colisiones está, en condiciones normales, en los alrededores de 40 nm para amoniaco y 180 nm para He (recorridko libre) y las frecuencias de las colisiones son muy elevadas. El estado líquido es menos caótico, las moléculas no se mueven libremente y se desenvuelven en el campo de potencial de sus vecinos y, por tanto, están sujetas a variaciones en la energía potencial. La molécula del reactante se debe difundir cierta distancia a través de la solución antes de encontrarse con otra molécula de reactante. La frecuencia de estos encuentros es menor que la que ocurre en fase gaseosa, debido a que el efecto de difusión hace que las moléculas de los reactantes tarden cierto tiempo en ponerse en contacto, pero una vez que las moléculas de reactantes se encuentran permanecen cerca unas de las otras, debido a que quedan encerradas en una jaula o celda formada por moléculas del disolvente. Las moléculas de reactantes juntas en una misma jaula tienden a experimentar múltiples colisiones (efecto Frank-Rabinowitch) antes de volverse a separar. El resultado es que para algunas reacciones, el número de colisiones efectivas es similar al que ocurre en fase gaseosa, y las velocidades de reacción en fase gaseosa y en fase líquida son comparables. Para otras reacciones el efecto de celda puede provocar que el número de colisiones efectivas en fase líquida sea superior o inferior al de la fase gaseosa, y la velocidad de reacción en fase líquida puede se mayor o menor que la velocidad de reacción en fase gaseosa.
Las teorías de las colisiones y estado de transición no son muy exitosas para interpretar la mayoría de las reacciones que ocurren en fase líquida, debido a que las interacciones intermoleculares en fase líquida son más fuertes que las que ocurren en fase gaseosa. La teoría fenomenológica correlaciona la velocidad de reacción con leyes fenomenológicas que han sido establecidas experimentalmente para varios procesos macroscopicos como, por ejemplo, la ley de Fick sobre la difusión. La teoría fenomenológica es aplicable a reacciones bimoleculares de asociación, reacciones unimoleculares de disociación y reacciones de transformación intramolecular. En esta entrada, nos concentramos en reacciones bimoleculares de asociación.
Consideremos, por ejemplo, la reacción de asociación bimolecular elemental en solución.
A+B→(AB)
A y B son dos moléculas neutras. (AB) se refiere al encuentro o enjaulamiento de A y B en una misma jaula o celda.
Debye, P. (1942) derivó la siguiente expresión para calcular la constante de velocidad de una reacción de asociación del tipo dado, y que ocurre con interacción de energía potencial entre las moléculas. La integral definida se integra desde dA,B hasta infinito.
Para reacciones que ocurren en solución la energía potencial de interacción es mayormente de naturaleza electrostática. Para una reacción que ocurre entre moléculas neutras podemos hacer V(r) = 0 en la ecuación anterior, y la integral adquiere el valor de 1/dA,B.
dA,B = rA+rB. Sustituyendo el valor de dA,B en la expresión de Debye se obtiene la siguiente ecuación para la constante de velocidad.
(2) ka = 4π (rA+rB)(DA+DB)L
rA, rB son los radios atómicos de A y B, DA, DB son los coeficientes de difusión de A y B y L es la constante de Avogadro.
La ecuación (2) había sido obtenida por Smoluchowiski, M. V (1916). Reacciones bimoleculares de asociación entre sustancias neutras que obedecen a esta ecuación se denominan controladas por difusión que quiere decir que cada molécula A que colisiona con una molécula B reacciona, y la velocidad de reacción es controlada por la difusión de A y B hasta producirse el encuentro. La ecuación también implica que la duración de un encuentro entre las moléculas A y B es suficiente largo para que la reacción tenga la máxima probabilidad de realizarse. La ecuación es una ecuación límite que determina el mayor valor a la que tiende la constante de velocidad de una reacción bimolecular de asociación controlada por difusión, y que ocurre en solución. Reacciones de este tipo no pueden ocurrir más rápido que la difusión de los reactantes, es decir, la reacción química ocurre tan rápido que la velocidad de reacción es la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio líquido donde se realiza.
De acuerdo con la teoría hidrodinámica (ecuación de Stokes-Einstein) los coeficientes de difusión para moléculas esféricas están en relación directamente proporcional con la temperatura absoluta e inversamente proporcional con la viscosidad del medio y los radios de las moléculas de reactantes. Es de interés comentar que la viscosidad decrece exponencialmente a medida que aumenta la temperatura.
Consideremos la siguiente reacción entre iones.
AzA + BzB →(AzABzB)
Para una reacción entre iones la energía potencial de interacción está dada por la siguiente expresión.
V(r) = qAqB /4πεoεrr
qA = zAe y qB = zBe son las cantidades de electricidad de los iones A y B, zA y zB son las cargas relativas de los iones A y B (conocidas como valencias de A y B), e es la carga del electrón, εo y εr son la permitividad en el vacío y la permitividad relativa del solvente y r es la distancia de separación entre los iones.
(3)V(r)L = LzAzB e2 /4πεoεrr = A/r
Donde A = LzAzB e2/4πεoεr
Sustituyendo (3) en (1) se obtiene la siguiente expresión.
(4) ka = 4π (DA+DB)L/(dA,B ∫ ∞e A/RTrdr /r2 )
Para integrar la expresión anterior hacemos
(5) t = A/RTr y (6) dt = - (A/RTr2) dr
Para obtener los nuevos límites de integración operamos de la siguiente manera. De acuerdo con (5) cuando r→dA,B, t→A/RTdA,B y cuando r→∞, t→0. Utilizando estos límites de integración en (4) y las expresiones (5) y (6) se obtiene (7).
(7) ka = 4π (DA+DB)L/[(-RT/A) (A/RTdA,B ∫ o et dt )]
La integración de (7) conduce a (8).
(8) ka = 4π (DA+DB)L A/[(RT)(e A/RTdA,B - 1)]
Reemplazando el valor de A en la expresión anterior se obtiene (9).
(9) ka = [(DA+DB)zAzB e2L2]/{(εoεrRT)[exponente (L zAzB e2/4πεoεr RTdA,B) - 1]}
Como se puede apreciar la constante de velocidad para la asociación entre iones controlada por difusión depende de los coeficientes de difusión, de las cargas relativas de los iones, de la temperatura y de la permitividad relativa del disolvente.
Reacciones entre iones de cargas relativas de signos opuestos son más rápidas que reacciones entre iones de cargas relativas de igual signo.
Asuma que la siguiente reacción bimolecular entre las sustancias neutras A y B ocurre en fase líquida.
A + B⇔(AB)→Productos
(AB) representa un par de moléculas en una misma jaula, celda o encuentro. Las colisiones entre A y B en la jaula producen los productos.
Aplicando el principio del estado estacionario.
dc(AB) /dt = k1cAcB - k-1c(AB) - k2c(AB) = 0
k1 es la constante de velocidad para producir los encuentros entre A y B, es decir, para que A y B queden enjauladas en una misma jaula o celda. k1 se conoce con el nombre de constante de velocidad de Smoluchowiski, y se puede calcular mediante la expresión (2). k-1 es la constante de velocidad para separar A y B y k2 es la constante de velocidad para formar los productos de la reacción, es decir, la constante de velocidad para el proceso químico.
Resolviendo para c(AB)
(10) c(AB) = k1cAcB /(k-1+ k2)
La velocidad de reacción para la formación de los productos es
(11) dcP /dt = k2c(AB)
Sustituyendo (10) en (11).
dcP /dt = k2k1cAcB /(k-1+ k2)
La constante de velocidad
kobservado = k2k1/(k-1+k2)
Se presentan las siguientes situaciones limites
Haciendo k-1 << k2
dcP /dt = k1cAcB
La reacción es controlada por la difusión de los reactantes, debido a que la velocidad de formación de los productos está determinada por k1cAcB
Haciendo k-1 >> k2
dcP /dt = k2k1cAcB /k-1 = k2Kc cAcB
La reacción es controlada por activación, debido a que está determinada principalmente por k2.
La teoría fenomenológica se basa sobre los siguientes supuestos. Se ignora la influencia de la concentración en los coeficientes de difusión. Se asume estado estacionario y geometría esférica. Una desventaja importante es que no está basada sobre principios primarios de física y química. Sin embargo, los valores de las constantes de velocidad calculados con esta teoría y los observados tienen buena concordancia. En la siguiente tabla, se comparan algunos valores de constantes de velocidad a 298,15 K para reacciones controladas por difusión.
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