CINÉTICA QUÍMICA. III. Teoría del estado de transición

 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN 

La teoría inicial fue deasorrada en 1935 por Henry Eyring, M. G. Evans y M. Polanyi. Desde entonces se han realizado mejoras y extensiones a la teoría que la han hecho mucho más compleja. En esta entrada, presentamos los fundamentos básicos de la teoría del estado de transición. 

La teoría del estado de transición se basa sobre diversos supuestos. Algunos de estos supuestos son:

Complejo activado que supere la barrera de potencial en dirección de los productos no puede regresar al lado de los reactantes.

La población de especies en varios estados energéticos obedece la distribución de Boltzmann. 

Al complejo activado se le puede dar loun tratamiento molecular. Entre los reactantes y el complejo activado se establece un equilibrio químico. 

La mecánica clásica puede utilizarse para tratar el movimiento a lo largo de la coordenada de la reacción. 

Superficie de energía potencial 

Consideremos la siguiente reacción de desplazamiento o sustitución. 

P. + R-X →P-X + R. 

y la figura que muestra su superficie de energía potencial.

En la gráfica, se representa las distancias internuclearesrP-X en el eje horizontal y las distancias internucleares rR-X en el eje vertical. Cada curva de nivel está formadas por puntos con igual energía potencial. Por ejemplo, en la curva de nivel que encierra la región C todos los puntos correspondientes a los pares ordenados (rP-X,rR-X) poseen la misma energía potencial. En esta curva de nivel, a medida que aumenta rP-X disminuye rR-X hasta alcanzar un valor mínimo (señalado en la curva de nivel por un punto negro). Después de este valor mínimo ambas distancias internucleares aumentan. La región C, se denomina valle de energía potencial de salida o canal de energía potencial de salida. Esta región es la región de los productos, debido a que el producto P-X está alejado de R..El punto C cae en la región de energía potencial mínima. La región A se denomina valle de energía potencial de entrada o canal de energía potencial de entrada, y es la región de los reactantes, debido a que P. está bien apartado de R-X. A cae en una región de energía potencial mínima, y la energía potencial es muy poco afectada por pequeñas variaciones en rP-X. Para una reacción exotérmica el valle de energía potencial de salida posee menor energía que el valle de energía potencial de entrada, mientras que está situación se invierte en una reacción endotérmica. En la región B, los tres átomos R, X y P están muy juntos formando una especie compleja denominada complejo activado, estado de transición o complejo de estado de transición que no es ni un reactante ni un producto, y los átomos están unidos mediante cuasi enlaces. La conexión del valle de energía potencial de entrada y el valle de energía potencial de salida ocurre en el punto de silla localizado muy cerca de B, y corresponde a un punto de máxima energía potencial. Este máximo de energía potencial es debido a las fuerzas repulsivas de Van de Waals entre los átomos unidos que provocan la elevación de la energía potencial. En la región más apartada de la curva de trazos, los tres átomos están muy alejados entre ellos y la energía potencial cambia muy poco con las distancias internucleares. La reacción se realiza siguiendo el paso de la curva de trazos. La curva de trazos es denominada paso de menor energía o coordenadas de la reacción. Una línea paralela al eje rP-X y que pasa por C se denomina línea de energía potencial de salida. Una línea paralela al eje rR-X y que pase por A se denomina línea de energía potencial de entrada. El intercepto de ambas líneas se denomina esquina de la superficie de energía potencial. 

En general, la reacción de un radical o átomo con una molécula diatómica no sigue el paso o trayectoria de mínima energía en la superficie de energía potencial sino que  el trayecto desde A hasta C lo hace en oscilaciones (puntos rojos en la figura anterior). Estas oscilaciones son debidas a los estados vibracionales de los reactantes y productos. El enlace químico se comporta como si fuese un resorte que se estira y se encoge, y en este proceso se produce energía vibracional que lleva asociada energía rotacional. Las energías traslacional, vibracional, rotacional y la interconversión entre estas energías causan las oscilaciones.

Gráfico de la energía potencial como una función de las coordenadas de la reacción.

Para una reacción exotérmica un gráfico de las energías potenciales como una función de las coordenadas rP-X o rR-X de los mínimos o puntos negros marcados en la curva de paso de menor energía (figura anterior) toma la forma parabólica dada en la siguiente figura.

Parábola de energía potencial como una
función de las coordenadas de la reacción 

En general, las trayectorias reales de la reacción no siguen las coordenadas de la reacción, pero están estadísticamente distribuidas de manera próxima a la dada en la figura. Una misma reacción puede tener varias parábolas dependiendo de los niveles vibracionales de reactantes, complejo activado y productos de la reacción. Las moléculas diatómicas a temperatura ambiente se encuentran en el nivel vibracional de cero. Reacciones en cadena pueden tener  varias parábolas consecutivas.

Notamos que al seguir el trayecto desde la región A o región de los reactantes hasta la región C o región de los productos la energía potencial parte de un valor mínimo en A y aumenta hasta alcanzar un valor máximo en B y después disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en C. Este aumento de energía potencial es debido al acercamiento entre átomos que alcanza su máximo de energía potencial al formarse el complejo activado en B.

P. + R-X⇔[P..X..R]^‡

Si no se alcanza la energía potencial máxima y la configuración apropiada, el complejo activado se disocia en los reactantes. Por tanto, entre reactantes y complejo activado se establece un equilibrio rápido cuya constante de equilibrio sin dimensiones es Kc^‡

Kc‡ = c[P..X..R]‡ c°/cPcR-X

c° es la concentración de referencia estándar. 

Si el complejo adquiere la energía potencial máxima y la configuración apropiada, el complejo activado se disocia irreversiblemente en los productos. 

[P..X..R]^‡→P-X + R. 

Después de B la energía potencial disminuye hasta C. La diferencia entre la energía potencial máxima (V^‡) y la energía potencial de los reactantes (VR+VR-X) está muy relacionada con la energía de activación de Arrhenius (Ea), y ambas poseen valores comparables. Cuanto mayor sea la diferencia (V^‡-VR-VR-X) menor es la constante de velocidad de la reacción. La energía potencial máxima de la reacción en un sentido no es igual a la energía potencial máxima de la reacción en el otro sentido. Es decir, la reacción en un sentido sigue un camino en la superficie de energía potencial y la reacción reversa sigue otro camino. Por tanto,  ambas poseen diferentes energías de activación y constantes de velocidad. 

En la figura anterior, la entrada al valle de energía potencial posee mayor energía potencial que la salida del valle de energía potencial, debido a que hemos considerado una reacción exotérmica, pero para una reacción endotérmica la salida del valle de energía potencial posee mayor energía potencial que la entrada al valle de energía potencial. 

Deducción de la expresión para la constante de velocidad de una reacción elemental bimolecular. 

Considere la siguiente reacción elemental. 

A(g)  + B(g)→P

La expresión de la velocidad de reacción para la formación de P es

(1) dcP /dt = k2 cAcB

De acuerdo con la teoría del estado de transición 

A(g)  + B(g)⇔[A-B]^‡→P

(2) dcP /dt = k‡ c[AB]‡

k# es la constante de velocidad para la disociación ación del complejo en P. Igualando (1) y (2) se obtiene la siguiente expresión. 

(3) k2 cAcB = k‡ c[AB]‡

Despejando k2

(4) k2 = k‡ c[AB]‡ /cAcB

La constante k‡ es el producto de la frecuencia de moléculas (v) que poseen la energía potencial máxima multiplicada por el factor κ denominado coeficiente de transmisión que considera la configuración apropiada de las moléculas del complejo, y es la fracción de moléculas del complejo que pasan el máximo de energía potencial. Para la mayoría de las situaciones κ vale uno. 

(5) k2 = vκ c[AB]‡ /cAcB

La teoría del estado de transición considera que [A-B]^‡ se comporta como una molécula, y se puede aplicar la teoría molecular. La constante adimensional de equilibrio es

(6) Kc^‡ = c[AB]‡c°/cAcB 

Sustituyendo (6) en (5).

(7) k2 = (vκ /c°) Kc‡

(8) Kc‡ = (q‡/qAqB) e -Δ^‡Eo /RT

Δ‡Eo es la diferencia entre la energía potencial molar del complejo en su nivel vibracional de menor energía y la energía potencial molar de los reactantes también en sus niveles vibracionales de menor energía. q^‡, qA y qB son adimensionales, y se denominan funciones de partición molecular. q^‡ es la función de partición para el complejo activado, que es el producto de la función de partición vibracional (qv#) y otras funciones de partición (q*). 

(9) q^‡ = qv^‡.q*

La función de partición vibracional es 

qv^‡ = 1/(1- e-hv/kBT) 

En el límite, cuando la frecuencia tiende a cero

e-hv/kBT ~ 1- hv /kBT y qv^‡ ~ kBT /hv

kBT /hv se denomina factor de frecuencia universal, es igual para todas las reacciones y solo depende de la temperatura. Sustituyendo la expresión anterior en (9) con R =LkB

(10) q^‡ ~ (RT /Lhv)q*

Sustituyendo (10) en (8)

(11) Kc^‡ = (RT /Lhv)(q*/qAqB) e -Δ^‡Eo /RT

Sustituyendo (11) en (7)

(12) k2 = (κRT /c°Lh)(q*/qAqB) e -Δ^‡Eo /RT

Comparando (12) con la ecuación de Arrhenius se obtiene

(13) A = (κRT /c°Lh)(q*/qAqB)

Podemos notar en la expresión anterior que el factor pre-exponencial depende de la temperatura. 

Consideraciones termodinámicas sobre la expresión de velocidad para una reacción elemental del segundo orden. 

La expresión (12) la podemos expresar como

(14) k2 = (κRT /c°Lh)Kc*

Recuerde que Kc* y Kc^‡ son diferentes. Kc* se relaciona con la constante de equilibrio en términos de las presiones mediante la siguiente expresión. 

KP* = Kc* (RTc°/P°)Δ*n  

KP* es adimensional, P° y c° son la presión y concentración estándar. Δ*n es el cambio del número de moles entre el complejo del estado de transición y los reactantes. Δ*n = 1 - m,  m es la molecularidad. Para una reacción elemental bimolecular entre gases Δ*n = 1-2 = -1. 

KP* = Kc* (RTc°/P°)-1  = Kc* (P°/RTc°) 

Despejando Kc*

(15) Kc* = KP* (RTc°/P°)

Sustituyendo (15) en (14)

(16) k2 = (κR 2T 2/P°Lh)KP*  

 (17) KP* = e -Δ*Gm°/RT = e -Δ*Hm°/RTe Δ*Sm°/R

Δ*Gm°, Δ*Hm° y Δ*Sm° son cambio de energía libre molar de activación estándar, entalpía molar de activación estándar y entropía molar de activación estándar, respectivamente. Recuerde que

Δ*Gm° = Δ*Hm° -T Δ*Sm°

Sustituyendo (17) en (16). 

(18) k2 = (κR 2T 2/P°Lh)e -Δ*Hm°/RTe Δ*Sm°/R

La ecuación anterior la podemos escribir de la siguiente manera. 

(19) k2 = A' T 2e -Δ*Hm°/RT

Tomando logaritmo natural y diferenciando con respecto al tiempo. 

dLn k2/dt = 2/T +Δ*Hm°/RT 2 = Ea /RT 2 

(20) Ea = 2RT +Δ*Hm°  

(21) Δ*Hm° = Ea - 2RT  

Sustituyendo (21) en (18).

(22) k2 = (κR 2T 2/P°Lh)e2e - Ea/RTe Δ*Sm°/R

De la ecuación (22) apreciamos que 

(23) A = (κR 2T 2/P°Lh)e 2e Δ*Sm°/R

y Δ*Sm° = R Ln[(AP°Lh) /(κe 2R 2T 2)] 

Podemos escribir (18) en términos de la energía interna de un gas ideal a presión constante de la siguiente manera. 

(24) Δ*Hm° = Δ*Um° + Δ*nRT = Δ*Um° + (m-1)RT

m es la molecularidad. En nuestra situación, m =2. 

(25) Δ*Hm°  = Δ*Um° - RT

Sustituyendo (25) en (18). 

(26) k2 = (κR 2T 2/P°Lh)e e -Δ*Um°/RTe Δ*Sm°/R

El factor pre-exponencial está dado por la siguiente ecuación. 

(27) A = (κR 2T 2/P°Lh)e e Δ*S°/R

La expresión  (27) se puede escribir de la siguiente manera. 

(28) k2 = A' T 2e -Δ*Um°/RT

Donde A' = (κR 2T 2/P°Lh)e e Δ*Sm°/R

Tomando logaritmo natural a (28) y diferenciando con respecto a T. 

dLn k2/dt = 2/T +Δ*Um° /RT 2 = (2RT + Δ*Um°) /RT 2

Comparando la expresión anterior con la energía de activación de Arrhenius. 

dLn k2/dt = Ea /RT 2

(29) Ea = 2RT + Δ*Um°

La teoría del estado de transición permite explicar cualitativamente muchas reacciones en fase gaseosa y en solución. Sin embargo, la aplicación cuantitativa de la teoría para calcular la constante de velocidad y otros parámetros cinéticos presenta diversas complicaciones. Algunas de estas dificultades son: se dificulta determinar la función de partición para el complejo activado, debido a que es requerido asumir el tamaño y geometría del mismo. Para reacciones en solución el proceso se complica, debido a los efectos del solvente en el complejo activado. La determinación de la superficie de energía potencial resulta compleja y laboriosa. También se dificulta determinar el paso exacto seguido por la reacción. La suposición de que la reacción envuelve un equilibrio ha resultado ser una buena aproximación, pero sigue siendo  un escollo para la aceptación de la teoría. La teoría asume que la distribución del complejo obedece la distribución de Boltzmann, para que se cumpla esta asunción es requerido que los reactantes también lo hagan. La teoría asume que cualquier complejo activado que supere la barrera de energía potencial máxima continúa para forma los productos de la reacción. Sin embargo, puede ocurrir que el complejo activado, debido a la forma de la superficie de energía potencial consiga un paso de regreso para el lado de los reactantes provocando que la reacción no ocurra. Para solventar esta posibilidad se introduce el coeficiente de transmisión que su determinación exacta no es fácil.