Terminología Química: CINÉTICA QUÍMICA. PARTE I

CINÉTICA QUÍMICA

La cinética química es la rama de la química que estudia la velocidad de reacción, los factores que afectan a la velocidad de reacción, las teorías que explican la velocidad de reacción y los mecanismos de reacción.

Se define la velocidad de reacción como el cambio de concentración que experimenta un reactante o producto de la reacción por unidad de tiempo. Por ejemplo, dada la reacción

aA→P

la velocidad d mie reacción con respecto a A es

vA = - lim (cA, t - cA,o)/a(t-to) = -(1/a)dcA/dt

Δt→0

vA = velocidad de reacción con respecto al reactante A. La concentración de A a un tiempo t de reacción se designa por cA,t. La concentración del reactante a un tiempo to se designa por cA,o. El tiempo de reacción se designa por t - to, a es el coeficiente estequiométrico del reactante. El signo menos en -(1/a)dcA/dt indica que la concentración de A disminuye con el tiempo. La expresión anterior asume que el volumen de la reacción no cambia durante el transcurso de la reacción. Si el volumen (V) cambia durante el transcurso de la reacción, la expresión de velocidad de reacción es,

-(1/Va)dnA/dt = vA

nA = VcA

Diferenciando la expresión anterior con respecto al tiempo.

dnA/dt = VdcA/dt + cAdV/dt

vA = -(1/a)dcA/dt - (cA/Va)dV/dt

En esta revisión noss concentramos en el estudio de reacciones a volumen de reacción constante.

Para una reacción de la forma,

aA + bB→cC + dD

Las expresiones de las velocidades de reacción son,

vA = -(1/a)dcA/dt

vB = -(1/b)dcB/dt

vC = (1/c)dcC/dt

vD = (1/d)dcD/dt

vA = vB = vC = vD

v = -(1/a)dcA/dt = -(1/b)dcB/dt = (1/c)dcC/dt = (1/d)dcD/dt

El signo menos indica que a medida que avanza la reacción la concentración del reactante disminuye. La concentración del producto de la reacción aumenta. Por convención la velocidad de reacción de los reactantes es negativa, y la velocidad de formación de los productos es positiva.

Dependencia de la concentración de pentaóxido de dinitrógeno con
el tiempo de reacción

En la figura anterior, se muestra como cambia la concentración del N2O5(g) con el tiempo en la reacción

2N2O5(g)→2NO2(g) + O2(g)

En el eje vertical, se representa la concentración del N2O5(g) y en el eje horizontal el tiempo de reacción.

Por ejemplo, si queremos determinar la concentración del N2O5(g) a los 2500s, trazamos una línea vertical desde los 2500s hasta interceptar la curva, y después trazamos una horizontal desde el punto de intercepcion con la curva hasta el eje de la concentración o eje vertical para obtener el valor de 0,5 mol/L (0,5 M) o en unidades SI 0,5 mol/dm3

La pendiente inicial, es decir, el valor de -(dcN2O5(g) /dt)o/2 a t = 0 es la velocidad de reacción inicial. El tiempo que tarda la concentración inicial de N2O5(g) (cN2O5,o) en reducirse a la mitad es el tiempo de vida media (t1/2) de la reacción.

ORDEN DE REACCIÓN

aA + bB→cC + dD

Asuma que la expresión para la velocidad de reacción está dada por,

vA = kcnAcmB

k es la constante de velocidad, n y m son dos números enteros. Si n = a y m = b, la reacción es elemental, debido a que los órdenes de la reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos de los reactantes. Es decir, cuando en la expresión de velocidad de reacción las potencias a las que se encuentran elevadas las concentraciones de los reactantes son iguales a sus coeficientes estequiométricos, la reacción es elemental. Si n o m no corresponde a los coeficientes estequiométricos, la reacción es no elemental. Una reacción elemental ocurre en una etapa. Una reacción no elemental ocurre en múltiples etapas. Sin embargo, hay muchas reacciones no elementales en la que las potencias de las concentraciones en la expresión de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos de los reactantes,y las consideramos elementales.

La molecularidad de una reacción elemental está dada por el número de moléculas que reaccionan. El orden individual de una reacción elemental es el coeficiente estequiométrico que posee un reactante en particular, y el orden global es la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactantes. Por ejemplo,

A+2B→Productos.

El orden de reacción con respecto a A es uno y con respecto a B es dos, pero el orden global es 1+2=3.

Para una reacción no elemental cuya expresión de velocidad es

vA = k cnAcmBcxC…

Los órdenes de reacción son n con respecto a A, m con respecto a B y x con respecto C. El orden global de reacción es a +b +x

Para determinar los parámetros cinéticos de una reacción existen tres métodos denominados método diferencial, método integral y método del tiempo de vida media (t1/2).

MÉTODO DIFERENCIAL

Consideremos la siguiente expresión de velocidad,

-dcA/dt = kcaA

Tomando logaritmo a la expresión anterior,

log (-dcA/dt) = log k + a log cA

Un gráfico de log (-dcA/dt) vs. log cA debe ser una línea recta con pendiente a e intercepto log k.

El método diferencial consiste en determinar la pendiente dcA/dt a diferentes concentraciones cA directamente de la gráfica de cA vs. t. Se realiza la gráfica de log (-dcA/dt) como una función de log cA. Dicha gráfica debe ser una línea recta. El intercepto con el eje vertical a log cA = 0 permite calcular log k, y la pendiente de dicha gráfica es el valor de a u orden de reacción.

El método de las velocidades iniciales es una variante del método anterior. Consiste en calcular las velocidades iniciales de reacción - (dcA/dt)o a diferentes concentraciones iniciales del reactante cA,o

log (-dcA/dt)o = log k + a log cA,o

Se realiza la gráfica de log (-dcA/dt)o como una función de log cA,o. El intercepto con el eje vertical a log cA,o = 0 permite calcular log k, y la pendiente de dicha gráfica es el valor de a u orden de reacción.

Cuando la expresión contiene varios reactantes se puede utilizar el método de aislamiento. En el método de aislamiento, se hace la concentración de uno de los reactantes mucho menor que la concentración de los otros reactantes. En estas circunstancias, las concentraciones de todos los reactantes excepto el reactante que no está en exceso permanecen casi inalterables. Después operamos como fue indicado anteriormente.

Por ejemplo,

-dcA/dt = kcnAcmB

Hacemos cA<< cB

-dcA/dt = (kcmB,o)cnA,

-dcA/dt = k'cnA,

k' = kcmB,o

Operamos aplicando cualquiera de los métodos señalados anteriormente para determinar el orden de reacción n. Es decir, el orden de reacción con respecto a A. Repetimos el procedimiento para calcular el orden de reacción con respecto a B o el valor de m. Al hacer cB<< cA la expresión de velocidad toma la siguiente forma,

-dcA/dt = (kcnA,o)cmB,

-dcA/dt = k''cmB

k" = kcnA,o

Operamos de igual forma que la anterior para determinar m.

Conocido n y m podemos determinar k.

kcmB,o = k' y k = k'/cmB,o

kcnA,o = k'' y k = k"/cnA,o

También

log (-dcA/dt)o - n log cA,o - m log cB,o = log k

MÉTODO INTEGRAL

El método integral requiere el conocimiento del orden de reacción. Presentamos algunos casos.

Reacción del primer orden.

aA → P

-(1/a)dcA/dt = kcA

k es la constante de velocidad de la reacción del primer orden, y posee las unidades de 1/s. Para integrar la expresión de velocidad de reacción separamos las variables,

cA,o ∫ cA -(1/a)dcA/cA = o ∫ t kdt

Integrando entre cA,o a to y cA a t = t

(1) Ln (cA/cA,o) = -akt

o Ln cA = Ln cA,o - akt

El producto ak se suele denominar kobservado.

Un gráfico de Ln cA como una función del tiempo debe ser una línea recta con intercepto Ln cA,o y pendiente -kobservado. También podemos realizar un gráfico de Ln (cA/cA,o) como una función del tiempo. La pendiente de dicha gráfica es -ak.

Si despejamos cA de la expresión 1, se obtiene,

(2) cA = cA,oe-akt

Para una reacción del primer orden la concentración del reactante A decrece exponencialmente con el tiempo desde un valor cA,o hasta cero.

La expresión (2) se puede expandir en una serie de potencia,

cA = cA,oe-akt = cA,o (1- akt + (akt)2/2! - (akt)3/3! + (akt)4/4!...)

Cuando t→0 la concentración del reactante en una reacción del primer orden cambia lineal con el tiempo.

cA = cA,o (1 - akt) = cA,o - akt

Para calcular la concentración del producto utilizamos la siguiente expresión.

cA,o = cA + a cP

Resolviendo para cP

(3) a cP = cA,o - cA

Sustituyendo (2) en (3).

a cP = cA,o - cA,oe-akt

(4) cP = (cA,o /a) (1 - e-akt)

La expresión (4) indica que cP crece exponencialmente a medida que aumenta el tiempo desde cero hasta (cA,o/a) a un tiempo t→∞, es decir, A decrece exponencialmente, pero P crece exponencialmente, debido a que A se transforma en P.

Reacción del segundo orden.

Ejemplos de reacciones del segundo orden son

aA→P

-(1/a)dcA/dt =kc2A

aA + bB→P

-(1/a)dcA/dt = -(1/b)dcB /dt = kcAcB

k es la constante de velocidad para la reacción del segundo orden, y posee las dimensiones de s-1Lmol-1. La integración de la primera expresión entre cA,o a t = 0 y cA,t a t = t

cA,o ∫ cA (-1/a)dcA/c2A = o ∫ tkdt

cA,o ∫ cA dcA/c2A =o ∫ t -akdt

1/cA = 1/cA,o + akt

Un gráfico de 1/cA como una función de t es una línea recta con pendiente ak e intercepto 1/cA,o

Para integrar la expresión de velocidad para la segunda reacción hacemos,

cB = cB,o - (b/a)cA,o + (b/a)cA

dcA / cA[cB,o - (b/a)cA,o + (b/a)cA] = -akdt

cA,o ∫ cA dcA / cA[acB,o - bcA,o + bcA] = o ∫ t -akdt

Descomponiendo en fracciones simples e integrado entre cA,o a t = 0 y cA a t = t y cB,o a t = 0 y cB a t = t se obtiene.

1/(acB,o - bcA,o) Ln [(cB /cB,o)/(cA/cA,o)] = kt

Un gráfico del primer miembro de la ecuación anterior como una función del tiempo es una línea recta con pendiente k.

Reacción del tercer orden.

Entre las reacciones del tercer orden tenemos,

aA→P

(5) -(1/a)dcA/dt = kc3A

aA + bB→P

(6) -(1/a)dcA/dt = -(1/b)dcB /dt = kc2AcB

(7) -(1/a)dcA/dt = -(1/b)dcB /dt = kcAc2B

aA + bB + cC→P

(8) -(1/a)dcA/dt = -(1/b)dcB /dt = - (1/c)dcC /dt = kcAcBcC

La integración de la expresión (5) conduce a

1/c2A = 1/c2A,o + 2akt

La integración de la expresión (6) conduce a la siguiente expresión,

[1/(acB,o - bcA,o)] [(1/cA,o) - (1/cA) + b/(acB,o - bcA,o) Ln [(cB /cB,o)/(cA/cA,o)] = -kt

La integración de la expresión (8) conduce a la siguiente expresión,

[a /(acB,o - bcA,o)(acC,o - ccA,o)] Ln (cA/cA,o) + [b /(bcA,o - acB,o)(bcC,o - ccB,o)] Ln (cB /cB,o) +[c /(acC,o - ccA,o)(bcC,o - ccB,o)] Ln (cC /cC,o) = -kt

k es la constante de velocidad para la reacción del tercer orden, y posee las unidades de s-1L2mol-2.

Reacción del enésimo orden (orden n).

Consideremos, entre las diversas posibilidades, la siguiente reacción,

aA→P

-(1/a)dcA/dt = kcnA

Integrando la expresión de velocidad dada se obtiene la siguiente expresión general.

(cA)1-n = (cA,o)1-n + (n -1)kat

k es la constante de velocidad para la reacción del enésimo orden, y posee las unidades de (s-1Ln-1mol-n+1) . Si en la expresión anterior hacemos n = 0, se obtiene la dependencia de la concentración del reactante del tiempo en una reacción del cero orden.

cA = cA,o - kat

Reacciones en paralelo.

El reactante A produce B con la constante de velocidad k1 y simultáneamente produce C con la constante de velocidad k2. Si las reacciones en paralelo son del primer orden, la expresión de velocidad es,

-dcA/dt = k1cA + k2cA = (k1 + k2)cA

Ln (cA/cA,o) = - (k1 + k2)t

o Ln cA = Ln cA,o - (k1 + k2)t

y cA = cA,oe-- (k1 + k2)t

La velocidad de formación de B es

dcB /dt = k1 cA = k1 cA,oe-- (k1 + k2)t

Integrando

cB = [k1 cA,o /(k1 + k2)] [1 - e-- (k1 + k2)t ]

La velocidad de formación de C es

dcC /dt = k2 cA = k2 cA,oe-- (k1 + k2)t

Integrando

cC = [k2 cA,o /(k1 + k2)] [1 - e-- (k1 + k2)t ]

Para n reacciones en paralelo o competitivas, la expresión para Ln cA toma la siguiente forma,

Ln cA = Ln cA,o - (k1 + k2 + k3 + ... + kn)t

cA = cA,oe-- (k1 + k2 + k3 + ... + kn)t

Reacciones consecutivas.

Consideremos la siguiente reacción consecutiva.

A→B→C

Asuma que todas las reacciones son del primer orden. Este tipo de reacción es frecuente en el decaimiento de un elemento radioactivo. Las expresiones de velocidad son:

(9) -dcA /dt = k1cA

(10) dcB /dt = k1cA - k2cB

(11) dcC /dt = k2cB

De la expresión (9) sabemos que

(13) cA = cA,oe-k1t

Sustituyendo (13) en (10).

dcB /dt + k2cB = k1cA,oe-k1t

Esta ecuación se puede resolver aplicando diferentes métodos. Nosotros aplicamos transformaciones de Laplace. (L ).

s L cB + k2 L cB = k1cA,o L e-k1t

s L cB + k2 L cB = k1cA,o /(s +k1)

L cB = k1cA,o /(s + k1)(s + k2) = k1cA,o[A/(s +k1) +B/(s + k2)]

Descomponiendo en fracciones simples se obtiene

B = 1/(k1 - k2) y A = -1/(k1 - k2)

L cB = - k1cA,o /(k1 - k2)(s + k1) + k1cA,o /(k1 - k2)(s + k2)

Tomando el inverso de Laplace (L- - 1 )

cB = k1cA,o e-k2t/(k1 - k2) - k1cA,o e-k1t/(k1 - k2)

Factorizando,

(14) cB = [k1cA,o /(k2 - k1)] (e-k1t - e-k2t)

(15) cA,o = cA + cB + cC

Sustituyendo (13) y (14) en (15) y resolviendo para cC

cC = cA,o - cA - cB

cC = cA,o - cA,oe-k1t - [k1cA,o /(k2 - k1)](e-k1t - e-k2t)

Operando obtenemos la siguiente expresión.

cC = cA,o [1 - k2e-k1t/(k2 - k1) +k1e-k2t/(k2 - k1)]

Reacciones de equilibrio.

Asuma que la reacción es del primer orden en ambos sentidos. k1 y k-1 son las constantes de velocidad para la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda, respectivamente.

A⇔B

La expresión de velocidad es,

(17) -dcA /dt = k1cA - k-1cB

(18) cB = cA,o - cA

Sustituyendo (18) en (17).

-dcA /dt = k1cA - k-1cA,o + k-1cA

Agrupando variables a un mismo lado.

-dcA /dt - (k1 + k-1)cA = -k-1cA,o

Aplicando transformaciones de Laplace.

s L cA - cA,o + (k1 + k-1) L cA = k1cA,o /s

Despejando L cA

L cA = k-1cA,o /s (s +k1 + k-1) + cA,o /(s +k1 + k-1)

Descomponiendo en fracciones simples.

L cA = k-1cA,o [A/s + B/ (s +k1 + k-1)] + cA,o /(s +k1 + k-1)

A = 1/(k1 +k-1) y B = - 1/(k1 +k-1)

L cA = k-1cA,o /(k1 +k-1) [1/s - B/ (s +k1 + k-1)] + cA,o /(s +k1 + k-1)

Tomando el inverso de Laplace.

cA = k-1cA,o /(k1 +k-1) [1 - e- (k1 + k-1)t ] + cA,oe- (k1 + k-1)t

Operando,

(19) cA = [cA,o /(k1 +k-1)] [k-1 + k1e- (k1 + k-1)t ]

(20) cB = cA,o - [cA,o /(k1 +k-1)] [k-1 + k1 e- (k1 + k-1)t ]

Podemos llegar al mismo resultado integrando la siguiente expresión.

^{cA,o ∫ cA}dcA / (k1cA - k-1cA,o + k-1cA) = -o ∫ tdt

- Ln{[(k1 +k-1) cA - k-1cA,o]/k1cA,o} = (k1+k-1)t

Despejando cA

cA = [cA,o /(k1 +k-1)] [k-1+ k1e- (k1 + k-1)t]

Cuando t→∞

(21) (cA)equilibrio = k-1cA,o /(k1 +k-1)] =constante

(22) (cB)equilibrio = k1cA,o /(k1 +k-1) = constante

Como se puede apreciar en las ecuaciones (21) y (22), en un equilibrio químico, las concentraciones de los reactante 8pms y productos no se pueden anular. Es decir, los reactantes y productos no se agotan.

Si dividimos (22) entre (21)

[cB /cA]equilibrio = k1 /k-1 = Kc

Kc es la constante de equilibrio en términos de las concentraciones.

La velocidad de reacción hacia la derecha es

vderecha = k1 [cA,o /(k1 +k-1)] [k-1 + k1e- (k1 + k-1)t ]

La velocidad de reacción hacia la izquierda es,

vizq = k-1cA,o - [k-1cA,o /(k1 +k-1)] [k-1 +k1e- (k1 + k-1)t ]

A un tiempo t→∞,

vderecha = k1k-1cA,o /(k1 +k-1) = constante

vizquierda = k1k-1cA,o /(k1 +k-1) = constante

Cuando se alcanza el equilibrio químico ambas velocidades se hacen iguales y constantes.

vderecha = vizquierda = k1k-1cA,o /(k1 +k-1)

MÉTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA.

El método diferencial es el método más conveniente cuando no se dispone de información previa sobre la cinética de la reacción, ya que permite determinar el orden y la constante de velocidad.

Conocido el orden de la reacción, el método integral permite calcular la constante de velocidad.

El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo requerido para que la concentración inicial de uno de los reactantes caiga a la mitad. Permite calcular la constante de velocidad, pero requiere del conocimiento previo del orden de reacción.

Ilustramos el método del tiempo de vida media haciendo uso de las siguientes reacciones.

Primer orden.

aA→P

(-1/a)dcA /dt = kcA

La integración de la expresión anterior entre cA,o a t = 0 y cA,o /2 a t = t1/2 conduce a la siguiente expresión.

-Ln [(cA,o /2)/cA,o] = akt1/2

t1/2 = Ln 2/ak = 0,6921/ak

El tiempo de vida media de una reacción del primer orden es independiente de la concentración del reactante.

De los datos de la cA vs. t determinamos t1/2, y haciendo uso de la expresión anterior se determina k

Segundo orden.

A+B→P

-dcA /dt = kcAcB

Partiendo de iguales concentraciones iniciales de A y B, es decir, cA,o = cB,o las concentraciones cA = cB

-dcA /dt = kc2A

Integrando la expresión anterior entre cA,o a t = 0 y cA,o /2 a t = t1/2 se obtiene la siguiente expresión.

2/cA,o - 1/cA,o = kt1/2

t1/2 = 1/kcA,o

Para una reacción elemental del segundo orden en la que se parte con iguales concentraciones de reactantes, el tiempo de vida media es inversamente proporcional a la concentración inicial del reactante y a la constante de velocidad.

Como t1/2 depende de la concentración inicial del reactante se pueden obtener diferentes valores de t1/2 a diferentes concentraciones iniciales del reactivo A. Un gráfico de t1/2 como una función de los diferentes valores de 1/cA,o = 1/cB,o se obtiene una línea recta de pendiente 1/k

Tercer orden.

aA→P

(-1/a)dcA /dt = kcA3

Integrando la expresión anterior

½(4/c2A,o - 1/c2A,o) = akt1/2 ñ

t1/2 = 3/(2akc2A,o)

Para una reacción del tercer orden del tipo aA→P, el tiempo de vida media es inversamente proporcional al cuadrado de la concentración inicial del reactante.

En forma general, para una expresión de velocidad de la forma

(-1/a)dcA /dt = kcAn

con n diferente de cero. El tiempo de vida media está dado por la siguiente expresión.

t1/2 = (2n-1 -1) /[ak (n -1)(cA,o)n -1]