CINÉTICA QUÍMICA. PARTE II
Las teorías que se han venido utilizando para explicar la cinética de las reacciones químicas son:
b. Teoría del estado de transiciónc.
c. Teoría fenomenológica de la velocidad de reacción.
La teoría de las colisiones fue propuesta por Max Trautz en 1916 y por William Lewis en 1918. La teoría propone que la velocidad de reacción entre reactantes en fase gaseosa está dada por el número de colisiones entre las moléculas de reactantes por unidad de volumen y tiempo. Para una reacción bimolecular elemental de la forma,
A(g) + B(g)→P(g)
(1) -(1/V)dNA/dt = ZAB
V es el volumen, dNA/dt es el número de moléculas de A que colisionan con moléculas de B por unidad de tiempo, ZAB es el número de colisiones entre molécula de A y B por unidad de tiempo y volumen y NA, NB número de moléculas de A y B, respectivamente.
De la Teoría Cinética Molecular de los gases se demuestra que
(2)ZAB=(rA+rB)2{π8RT[(Mm,A+Mm,B)/(Mm,AMm,B)]½(NA/V)(NB/V)
rA y rB son los radios de las moléculas, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en kelvin, Mm,A y Mm,B son las masa molares de A y B, respectivamente.
Para pasar número de moléculas por unidad de volumen a concentración multiplicamos la concentración por la constante de Avogadro (L)
(3) NA/V = LcA y (4) NB/V = LcB
Diferenciando la expresión (3) con respecto al tiempo a V constante.
(5) (1/V)dNA/dt = LdcA/dt
Sustituyendo las expresiones (3) y (4) en (2).
(6) ZAB = (rA+rB)2{π8RT [(Mm,A+Mm,B)
/(Mm,AMm,B)]}½L2cAcB
Sustituyendo (5) y (6) en (1)
(7) -dcA/dt = (rA+rB)2{π8RT [(Mm,A+Mm,B)
/(Mm,AMm,B)]}½LcAcB
La ecuación anterior asume que las moléculas son esferas duras y que la reacción ocurre, debido a que todas las colisiones entre las moléculas de A y B son efectivas.
De acuerdo con la ecuación (7) la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el radio de las moléculas, las concentraciones de los reactantes y la temperatura absoluta, pero disminuye a medida que aumentan las masas molares de las moléculas.
Habíamos visto que para una reacción elemental bimolecular, como la dada arriba, la velocidad de reacción está dada por
(8) -dcA/dt = k cAcB
Igualando (7) y (8) se obtiene para la constante de velocidad la siguiente expresión.
(9) k = (rA+rB)2{π8RT [(Mm,A+Mm,B)
/(Mm,AMm,B)]}½L
Para una reacción bimolecular elemental de la forma,
2A→P
la expresión de velocidad toma la siguiente forma,
(10) -(½)dcA/dt = ZAA = 8r2(πRT/Mm, A)½LcA2
(11) -(½)dcA/dt = kcA2
Igualando (10) y (11).
(12) k = 8r2(πRT/Mm, A)½L
Podemos obtener (12) haciendo en (9) Mm,A = Mm,B, rA = rB y dividimos entre 2 para no computar cada colisión dos veces. Es decir, la ecuación (9) cuando A = B computa cada colisión dos veces, y para evitarlo es necesario dividir entre 2.
k = (½)(2rA)2(16πRT/Mm,A)½L
Simplificando,
k = 8r2(πRT/Mm, A)½L
Las ecuaciones (9) y (12) resultan adecuadas para calcular las constantes de velocidad de un gran número de reacciones bimoleculares elementales entre radicales que ocurren sin energía de activación y entre reacciones exotermicas de una molécula y un ion. En la siguiente tabla, se comparan valores calculados con valores observados para estos tipos de reacciones.
La teoría cinético simple de las colisiones puede aplicarse con éxito para calcular constantes de velocidad de algunas reacciones bimoleculares elementales en fase gaseosa que ocurren sin energía de activación y algunas otras reacciones homogéneas que ocurre con energía de activación, pero no pueden explicar reacciones heterogéneas, ni reacciones que se realizan en cadena. Por ejemplo, la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, a 556 K, es una reacción bimolecular homogénea que ocurre con energía de activación, el valor de k calculado mediante la teoría cinética simple de las colisiones concuerda aceptablemente con el valor observado.
2HI(g)→H2(g)+I2(g)no
kobservado = 3,5x10-7 L/mol s
kcalculado = 5,0x10-7 L/mol s?
Se han encontrado concordancias similares para otras pocas reacciones bimoleculares en fase gaseosa. Sin embargo, para la mayoría de las reacciones bimoleculares que ocurren con energía de activación, los valores calculados de las constantes de velocidad son muy superiores a los valores observados. Por ejemplo, la reacción
NO(g)+Cl2(g)→NOCl(g)+Cl(g)
ocurre con energía de activación, y la constante de velocidad calculada es muy superior a la observada. Para esta reacción el factor pre-exponencial calculado es casi 100 veces superior al valor observado.
Otras fallas de la teoría cinética simple de las colisiones son: no considera que una fracción pequeña de todas las colisiones son efectivas, no considera los estados vibracionales, rotacionales y electrónicos de reactantes y productos, el modelo de moléculas esferas duras elásticas no es el más adecuado, no considera la orientación de las moléculas, no considera los estados de la energía interna de los reactantes y el efecto de la energía total en la sección transversal de la reacción y no es consistente con el hecho de que la relación entre las constantes de velocidad hacia la derecha y hacia la izquierda es la constante de equilibrio en términos de las concentraciones kd/ki = Kc
Efecto de la energía traslacional en exceso.
Los primeros intentos para corregir la teoría cinética simple de las colisiones consistieron en introducir la fracción de moléculas con suficiente energía cinética para reaccionar. La fracción de moléculas (N*/N) que colisionan con la energía cinética en exceso E* necesaria para que la reacción ocurra está dada para dos grados de libertad por la siguiente expresión.
(13) (N*/N) = E* ∫ ∞(1/RT)e-E/RTdE = e-E*/RT
El término e-E*/RT se denomina factor de Boltzman, y representa la fracción de moléculas que adquiere la energía cinética necesaria para reaccionar, es decir, número de moléculas (N*) que poseen la energía cinética E* o mayor dividido entre el número total de moléculas (N). E* está expresada en unidad de energía por mol.
Sustituyendo (13) en (9) y (12),
(14) k = (rA+rB)2{π8RT [(Mm,A+Mm,B)/(Mm,AMm,B)]}½Le-E*/RT
(15) k = 8r2(πRT/Mm, A)½Le-E*/RT
Las ecuaciones (14) y (15) se conocen como ecuaciones de Lewis (1918) y Max Trautz (1916). Ambos investigadores utilizaron las ecuaciones (14) y (15) para comparar valores calculados y observados de velocidades de reacción, y encontraron resultados aceptables.
Factor estérico.
La expresión (14) considera que todas las colisiones que alcanzan la energía E* reaccionan. Sin embargo, aunque las colisiones posean la energía necesaria para producir la reacción no necesariamente las colisiones son efectivas. Es decir, es posible que la reacción no ocurra, debido a que las moléculas de los reactantes no poseen la separación, orientación o tiempo de contacto apropiado para reaccionar. Para tomar en cuenta los factores citados se introduce arbitrariamente el factor estérico o factor de probabilidad (p) que puede adquirir el valor máximo de uno. πp(rA+rB)2 o πprA2 se denomina sección transversal de la reacción (σR) y es un parámetro que incluye todos los factores que determinan la efectividad de las colisiones. Introduciendo (p) en las expresiones (14) y (15) obtenemos las siguientes expresiones.
(16) k = p(rA+rB)2{π8RT [(Mm,A+Mm,B)/(Mm,AMm,B)]}½Le-E*/RT
(17) k = 8pr2(πRT/Mm, A)½Le-E*/RT
La aplicación de las ecuaciones (16) y (17) para calcular la constante de velocidad no es sencilla, debido a que no hay un método previo que permita determinar el factor p. El factor p se calcula comparando el valor del factor pre-exponencial observado con el calculado sin considerar p en las ecuaciones (21) y (22) del factor pre-exponencial. Por tanto, el factor estérico representa el valor por el que hay que multiplicar Acalculado para obtener Aobservado.
p = Aobservado/Acalculado
Tampoco conocemos el valor de E*. Veremos, un poco más adelante, que podemos obtener un valor aproximado para E* a partir de la energía de activación experimental.
E* = Ea - (½)RT o E* ~ Ea
También podemos utilizar un valor obtenido de la teoría del estado de transición. Los radios se pueden obtener a partir de las propiedades de transporte de los gases (viscosidad, conducción de calor y difusión).
Ecuación de Arrhenius y el factor pre-exponencial.
La velocidad de reacción es fuertemente afectada por la temperatura. Arrhenius (1889) propuso la siguiente ecuación empírica que relaciona la constante de velocidad con la temperatura.
(18) k = Ae-Ea/RT
A se denomina factor de frecuencia o factor pre-exponencial y Ea energía de activación, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.
Aplicando logaritmo natural a (18)
(19) Ln k = Ln A - Ea/RT
Un gráfico del Ln k como una función de 1/T debe ser una línea recta con pendiente -Ea/R e intercepto Ln A.
En algunas situaciones, se observan desviaciones de la ecuación de Arrhenius, y es requerido utilizar una ecuación más exacta. Tal ecuación es dada a continuación.
(20) k = A'Tme-B/RT
m puede tener cualquier valor dependiendo de las condiciones experimentales (en general m varía entre -2 y ½). m, A' y B tienen diferentes valores para la reacción directa y la inversa.
Comparando las expresiones (16) y (17) con (18)
(21) AAB=p(rA+rB)2{π8RT[(Mm,A+Mm,B)/(Mm,AMm,B)]}½L
(22) AAA = 8pr2(πRT/Mm, A)½L
AAB y AAA son los factores pre-exponenciales para las reacciones bimoleculares elementales en fase gaseosa entre A+B y A+A, respectivamente. Podemos apreciar que la teoría cinética simple de las colisiones predice que los factores pre-exponenciales dependen de la temperatura absoluta, del tamaño de las moléculas, de la masa molar y del factor estérico.
Como habíamos comentado se encuentran grandes desviaciones entre Aobservado/Acalculado para un gran número de reacciones bimoleculares. Por citar otro ejemplo, en la siguiente reacción,
Br(g) + CHCl3(g) →HBr(g) +CCl3(g)
Acalculado es 1000 veces superior al Aobservado
Los datos experimentales que se han obtenido para diversas reacciones bimoleculares en fases gaseosa y en solución sugieren que el comportamiento de las moléculas es más complejo que el representado por la teoría de las colisiones. Sin embargo, la teoría de las colisiones ayuda a explicar cualitativamente algunos de los factores que afectan la velocidad de reacción entre gases o en solución. De la teoría de las colisiones podemos deducir que la velocidad de una reacción es afectada por factores tales como: el tamaño de las moléculas que reaccionan, la temperatura, la energía cinética de las moléculas, la sección transversal de la reacción, la masa de las moléculas reaccionantes, el estado físico de los reactantes, la superficie de contacto entre las moléculas, la duración del contacto entre las moléculas de los reactantes, la efectividad de las colisiones, la concentración de los reactantes, la naturaleza de los reactantes, el medio donde transcurre la reacción, el tipo de solvente, el coeficiente de difusión…
Simulaciones mediante computadoras de la dinámica de las colisiones han puesto de manifiesto defectos y aciertos de la teoría de las colisiones. Entre los defectos citamos, por ejemplo, la velocidad de reacción es afectada por factores como: las energías vibracionales y rotacionales de las moléculas, la energía electrónica de los átomos afecta la velocidad de reacción entre átomos o entre átomos y moléculas, la orientación de las moléculas de reactante, el efecto estérico, la sección transversal de la colisión es dependiente de la energía y la temperatura... Entre los aciertos citamos, por ejemplo, es requerido un exceso de energía traslacional para que la reacción ocurra, la mayor probabilidad de reacción ocurre cuando la energía traslacional está cerca de la energía de activación y a valores de E >> E* la sección transversal de la reacción tiende a π(rA+rB)2.
Las simulaciones mediante computadora han demostrado que la sección transversal de la reacción depende de la energía traslacional de las moléculas y de la temperatura, y sugieren que para mejorar la teoría de las colisiones será necesario conocer la dependencia de la sección transversal de la reacción de la energía total (energía traslacional + energía rotacionales + energía vibracionales + energía electrónica) y de la temperatura. En este sentido, los experimentos realizados para evaluar los aportes de cada tipo de energía a la velocidad de reacción han resultado complejos, debido a la interconversión de una forma de energía en otra forma de energía, la transferencia de energía entre estados vibracionales y entre estados rotacionales que hacen difícil evaluar los aportes de cada una a la velocidad de reacción, pero se concluye que las energías vibracionales y rotacionales juegan un papel importante en la velocidad de reacción y que la sección transversal de la reacción puede cambiar exponencialmente o potencialmente con la energía a valores de E mayores o iguales que E*.
Relación entre E* y Ea
Aplicando logaritmo natural a la expresión (16)
Ln k = Ln [L8pr2(πR/Mm, A)½]+(½)LnT - E*/RT
noDiferenciando con respecto a T
(23) dLn k/dt =(½)(1/T) + E*/RT = (½)RT + E*]/RT2
Aplicando el mismo procedimiento a la expresión (19).
(24) dLn k/dt = Ea/RT2
Comparando (23) y (24)
(25) Ea = (½)RT + E*
Ea excede a E* por un valor de (½)RT.
Si (½)RT << E*
Ea~E*
Por tanto, a bajas temperaturas la energía de activación es equivalente a la energía cinética mínima que deben poseer las colisiones para producir la reacción bimolecular. Esta situación se presenta con frecuencia.
Hacemos notar que E* es la menor energía cinética molar en exceso que se requiere para que la colision produzca la reacción. La Ea de Arrhenius es una magnitud empírica independiente de la temperatura, y cuyo valor se determina a partir de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Es decir, ambos parámetros están estrechamente relacionados, pero son conceptualmente distintos.
(26) RT2dLn k/dt = Ea
Integrando la expresión anterior entre T1 y T2
(27) Ea = R Ln(k1/k2)/(1/T2 - 1/T1)
k1 y k2 son las constantes de velocidad a las temperaturas T1 y T2, respectivamente.
Para obtener la dependencia de la constante de velocidad de la temperatura escribimos la ecuación (27) de la siguiente manera.
(28) Ln(k2/k1) = Ea(T2 -T1)/RT1T2
El término de energía de activación fue introducido por Arrhenius, y es interpretado como la barrera energética que la forma activa debe vencer para formar los productos. Arrhenius propuso que la reacción implica un proceso en dos etapas. La primera etapa consiste en la formación de un intermediario donde se establece un equilibrio rápido entre la forma activa y los reactantes inactivos. La segunda etapa es un proceso irreversible entre la forma activa y los productos. Es decir, la forma activa se origina por la asociación del par A-B, la cual puede reaccionar posteriormente para forma los productos o disociarse en los reactantes.
A + B ⇔[A-B]‡ → Productos
El signo de la doble cruz (‡) fue introducido por Henry Eyring para indicar complejo del estado transitorio.
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